Bom dia @linovenancio,
A API da Nuvem Fiscal não retorna o PDF em base64. Ao invés disso, retornamos o binário diretamente. Assim, basta você pegar os bytes retornados na resposta HTTP e salvar em disco, não sendo necessário nenhum tipo de conversão ou decodificação.
Você está utilizando a SDK? Se sim, tem um exemplo de como fazer isso no tópico a seguir: