Como o código retornado foi 401, você poderia também verificar suas credenciais de acesso, e/ou verificar com a prefeitura se essa empresa/usuário está habilitada para emitir NFSe, principalmente no ambiente de homologação, que é o que você está tentando utilizar.
Conforme mencionamos, você poderia também verificar suas credenciais de acesso, e/ou verificar com a prefeitura se essa empresa/usuário está habilitada para emitir NFSe.