O erro está ocorrendo apenas na sincronização, fazendo com que o erro original do envio seja ocultado.
Segue o retorno do provedor:
<EnviarLoteRpsResposta xmlns:xsd="http://www.w3.org/2001/XMLSchema" xmlns:xsi="http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance" xmlns="http://www.abrasf.org.br/ABRASF/arquivos/nfse.xsd">
<ListaMensagemRetorno>
<MensagemRetorno>
<Codigo>E10</Codigo>
<Mensagem>RPS já informado. </Mensagem>
<Correcao>Para essa Inscrição Municipal/CNPJ já existe um RPS informado com o mesmo número, série e tipo.</Correcao>
</MensagemRetorno>
</ListaMensagemRetorno>
</EnviarLoteRpsResposta>
Teria como você confirmar qual o último RPS emitido no portal da prefeitura e atualizar a configuração do serviço de NFS-e?
Vamos solicitar para o pessoal verificar a ultima numeração la na prefeitura e tentar enviar uma nova NFS-e com essa numeração livre e assim que possível te aviso.
Testei aqui também tentando reenviar uma já gravada para ver da rejeição e retornou que a numeração já existe.